非イソシアネートポリウレタンに関する研究の進捗状況
1937年の導入以来、ポリウレタン（PU）材料は、輸送、建設、石油化学、繊維、機械・電気工学、航空宇宙、医療、農業など、さまざまな分野で幅広く利用されてきました。これらの材料は、発泡プラスチック、繊維、エラストマー、防水剤、合成皮革、コーティング、接着剤、舗装材、医療用品などの形で使用されています。従来のPUは、主に2種類以上のイソシアネートと高分子ポリオール、低分子鎖延長剤から合成されます。しかし、イソシアネート本来の毒性は、人間の健康と環境に重大なリスクをもたらします。さらに、イソシアネートは通常、毒性の高い前駆体であるホスゲンと対応するアミン原料から作られています。
現代の化学産業が環境に優しく持続可能な開発手法を追求する中で、研究者たちはイソシアネートを環境に優しい資源に置き換えることにますます注目し、同時に非イソシアネートポリウレタン（NIPU）の新たな合成経路を模索している。本稿では、NIPUの調製経路を紹介するとともに、様々な種類のNIPUの進歩を概説し、今後の研究の参考となるよう、その将来展望について考察する。
1. 非イソシアネートポリウレタンの合成
単環式炭酸エステルと脂肪族ジアミンを組み合わせた低分子量カルバメート化合物の最初の合成は、1950年代に海外で行われ、非イソシアネートポリウレタン合成への重要な転換点となった。現在、NIPUを製造するための主な方法は2つある。1つ目は、二元環状炭酸エステルと二元アミンとの段階的付加反応であり、2つ目は、ジウレタン中間体とカルバメート内の構造交換を促進するジオールを含む重縮合反応である。ジアマルボキシレート中間体は、環状炭酸エステルまたはジメチルカーボネート（DMC）経路のいずれかで得ることができ、基本的にすべての方法は炭酸基を介して反応し、カルバメート官能基を生成する。
以下のセクションでは、イソシアネートを使用せずにポリウレタンを合成する3つの異なるアプローチについて詳しく説明します。
1.1 二元環状炭酸塩経路
NIPUは、図1に示すように、二元環状炭酸塩と二元アミンを組み合わせた段階的な付加反応によって合成することができる。
主鎖構造に沿った繰り返し単位内に複数のヒドロキシル基が存在するため、この方法では一般的にポリβ-ヒドロキシルポリウレタン（PHU）と呼ばれるものが得られます。Leitschらは、環状炭酸エステル末端ポリエーテルと二元アミン、および二元環状炭酸エステル由来の小分子を用いて一連のポリエーテルPHUを開発し、これらをポリエーテルPUの製造に使用される従来の方法と比較しました。彼らの研究結果は、PHU内のヒドロキシル基がソフトセグメント/ハードセグメント内の窒素/酸素原子と容易に水素結合を形成することを示しており、ソフトセグメント間の変動も水素結合挙動とマイクロ相分離の程度に影響を与え、その結果、全体的な性能特性に影響を及ぼします。
通常、100 °C を超える温度以下で行われるこの方法は、反応プロセス中に副生成物を生成しないため、水分に対して比較的影響を受けにくく、揮発性の懸念のない安定した生成物が得られますが、ジメチルスルホキシド (DMSO)、N,N-ジメチルホルムアミド (DMF) などの強い極性を持つ有機溶媒が必要です。さらに、1 日から 5 日までの長い反応時間では、分子量が低くなることが多く、30k g/mol 付近の閾値を下回ることが多く、その結果生じる PHU が、制振材、形状記憶構造、接着剤配合、コーティング溶液、フォームなどの有望な用途にもかかわらず、高コストと不十分な強度の両方に起因するため、大規模生産は困難です。
1.2 単環式炭酸エステル経路
単環式炭酸エステルはジアミンと直接反応してヒドロキシル末端基を持つジカルバメートを生成し、これがジオールと共に特殊なエステル交換/重縮合反応を起こし、最終的に図2で視覚的に示されているように、構造的に類似した従来のNIPUを生成します。
一般的に使用される単環式変異体にはエチレンおよびプロピレン炭酸基質があり、北京化工大学の趙静波チームは、さまざまなジアミンをこれらの環状化合物と反応させて、まずさまざまな構造のジカルバメート中間体を得てから、ポリテトラヒドロフランジオールまたはポリエーテルジオールを使用して縮合段階に進み、最終的に、印象的な熱的/機械的特性を示す各製品ラインの形成に成功しました。融点は約125～161℃の範囲に及び、引張強度は24MPa近くに達し、伸び率は1476%近くになります。 Wangらは同様に、DMCとヘキサメチレンジアミン/シクロカーボネート前駆体をそれぞれ組み合わせたヒドロキシ末端誘導体を合成し、その後、シュウ酸/セバシン酸/アジピン酸テレフタル酸などのバイオベースの二塩基酸に作用させ、13k～28k g/molの範囲の引張強度、9～17 MPaの変動、35%～235%の変動を示す最終出力を得た。
環状炭酸エステルは、触媒を必要とせずに、温度範囲がおよそ 80°～120°C の一般的な条件下で効果的に反応し、その後のエステル交換反応では通常、200° を超えない最適な処理を保証するために有機スズ系触媒システムが用いられます。ジオール原料を対象とした単なる縮合反応を超えて、自己重合/脱グリコール分解現象により望ましい結果の生成が促進され、この方法は本質的に環境に優しく、主にメタノール/低分子ジオール残渣を生成するため、今後の産業上の実行可能な代替手段となります。
1.3ジメチルカーボネート経路
DMCは、メチル基、メトキシ基、カルボニル基などの多数の活性官能基を有する環境に優しく無毒な代替物質であり、反応性プロファイルを大幅に向上させ、DMCがジアミンと直接相互作用してより小さなメチルカルバメート末端中間体を形成する初期反応を可能にし、その後、追加の小鎖延長剤ジオリクス/より大きなポリオール成分を組み込んだ溶融凝縮作用により、図3に示すように、最終的に望ましいポリマー構造が出現します。
Deepaらは、前述のダイナミクスを活用し、ナトリウムメトキシド触媒作用を利用して多様な中間体の形成をオーケストレーションし、その後、ターゲットを絞った拡張を行い、分子量が(3〜20)×10^3g/mol、ガラス転移温度が(-30〜120°C)に及ぶ一連の同等のハードセグメント組成物を最終的に得た。Pan Dongdongは、DMCヘキサメチレンジアミノポリカーボネート-ポリアルコールからなる戦略的なペアリングを選択し、10〜15MPaの引張強度指標と1000%〜1400%に近い伸び率を示す注目すべき結果を実現した。異なる鎖延長効果に関する調査により、原子番号のパリティが均一性を維持し、鎖全体で観察される規則的な結晶性の向上を促進する場合、ブタンジオール/ヘキサンジオールの選択が好ましいことが明らかになった。サラジンのグループは、リグニン/DMCとヘキサヒドロキシアミンを統合した複合材料を準備し、230℃での後処理で満足のいく機械的特性を示した。ジアゾモノマーの関与を利用して非イソシアネートポリ尿素を導出することを目的とした追加の調査は、ビニル炭素系製品と比較して、コスト効率/より広い調達経路を強調する潜在的な塗料用途が出現すると予想された。大量合成方法論に関するデューデリジェンスは通常、高温/真空環境を必要とし、溶媒の必要性を排除し、主にメタノール/低分子ジオール排出物のみに限定された廃棄物の流れを最小限に抑え、全体としてより環境に優しい合成パラダイムを確立する。
2種類の非イソシアネートポリウレタンの軟質セグメント
2.1 ポリエーテルポリウレタン
ポリエーテルポリウレタン（PEU）は、ソフトセグメント繰り返し単位におけるエーテル結合の凝集エネルギーが低く、回転が容易で、低温での柔軟性に優れ、加水分解耐性も高いため、広く利用されている。
KebirらはDMC、ポリエチレングリコール、ブタンジオールを原料としてポリエーテルポリウレタンを合成したが、分子量が低く（7,500～14,800g/mol）、Tgが0℃未満で、融点も低く（38～48℃）、強度などの指標が使用上のニーズを満たすのが困難であった。趙静波の研究グループは、エチレンカーボネート、1,6-ヘキサンジアミン、ポリエチレングリコールを用いてPEUを合成し、分子量31,000g/mol、引張強度5～24MPa、破断伸度0.9%～1,388%を達成した。合成された一連の芳香族ポリウレタンの分子量は17,300～21,000g/mol、Tgは-19～10℃、融点は102～110℃、引張強度は12～38MPa、200%定伸長時の弾性回復率は69%～89%である。
鄭劉春と李春成の研究グループは、ジメチルカーボネートと1,6-ヘキサメチレンジアミンを用いて中間体1,6-ヘキサメチレンジアミン（BHC）を調製し、異なる低分子直鎖ジオールとポリテトラヒドロフランジオール（Mn=2,000）との重縮合を行った。非イソシアネート経路による一連のポリエーテルポリウレタン（NIPEU）を調製し、反応中の中間体の架橋問題を解決した。NIPEUと1,6-ヘキサメチレンジイソシアネートを用いて調製した従来のポリエーテルポリウレタン（HDIPU）の構造と特性を比較した結果を表1に示す。
| サンプル | 硬質セグメントの質量分率/％ | 分子量/(g)·mol^(-1)) | 分子量分布指数 | 引張強度/MPa | 破断伸度/％ |
| NIPEU30 | 30 | 74000 | 1.9 | 12.5 | 1250 |
| NIPEU40 | 40 | 66000 | 2.2 | 8.0 | 550 |
| HDIPU30 | 30 | 46000 | 1.9 | 31.3 | 1440 |
| HDIPU40 | 40 | 54000 | 2.0 | 25.8 | 1360 |
表1
表1の結果から、NIPEUとHDIPUの構造的な違いは主にハードセグメントに起因することがわかる。NIPEUの副反応によって生成された尿素基はハードセグメントの分子鎖にランダムに埋め込まれ、ハードセグメントを破壊して規則的な水素結合を形成する。その結果、ハードセグメントの分子鎖間の水素結合が弱くなり、ハードセグメントの結晶性が低下する。これにより、NIPEUの相分離が抑制される。結果として、NIPEUの機械的特性はHDIPUよりもはるかに劣る。
2.2 ポリエステルポリウレタン
ポリエステルジオールをソフトセグメントとするポリエステルポリウレタン（PETU）は、生分解性、生体適合性、機械的特性に優れ、組織工学用足場材の製造に使用できるため、応用可能性の高い生体材料である。ソフトセグメントに一般的に使用されるポリエステルジオールは、ポリブチレンアジペートジオール、ポリグリコールアジペートジオール、ポリカプロラクトンジオールである。
以前、Rokicki らはエチレンカーボネートをジアミンおよび異なるジオール (1,6-ヘキサンジオール、1,10-n-ドデカノール) と反応させて異なる NIPU を得たが、合成された NIPU は分子量が低く、Tg も低かった。Farhadian らはヒマワリ種子油を原料として多環式カーボネートを調製し、バイオベースのポリアミンと混合し、プレートに塗布し、90 ℃で 24 時間硬化させて熱硬化性ポリエステルポリウレタンフィルムを得たが、これは良好な熱安定性を示した。華南理工大学の Zhang Liqun の研究グループは、一連のジアミンと環状カーボネートを合成し、バイオベースの二塩基酸と縮合させてバイオベースのポリエステルポリウレタンを得た。中国科学院寧波材料研究所の朱金研究グループは、ヘキサジアミンとビニルカーボネートを用いてジアミノジオールハードセグメントを調製し、バイオベースの不飽和二塩基酸と重縮合させて、紫外線硬化後に塗料として使用できる一連のポリエステルポリウレタンを得た[23]。鄭劉春と李春成の研究グループは、アジピン酸と炭素原子数の異なる4つの脂肪族ジオール（ブタンジオール、ヘキサジオール、オクタンジオール、デカンジオール）を用いて、対応するポリエステルジオールをソフトセグメントとして調製した。脂肪族ジオールの炭素原子数にちなんで名付けられた非イソシアネートポリエステルポリウレタン（PETU）群は、BHCとジオールで調製したヒドロキシシールハードセグメントプレポリマーとの溶融重縮合によって得られた。PETUの機械的特性は表2に示す。
| サンプル | 引張強度/MPa | 弾性率/MPa | 破断伸度/％ |
| PETU4 | 6.9±1.0 | 36±8 | 673±35 |
| PETU6 | 10.1±1.0 | 55±4 | 568±32 |
| PETU8 | 9.0±0.8 | 47±4 | 551±25 |
| PETU10 | 8.8±0.1 | 52±5 | 137±23 |
表2
結果から、PETU4のソフトセグメントは、最も高いカルボニル密度、ハードセグメントとの最も強い水素結合、そして最も低い相分離度を示すことが明らかになった。ソフトセグメントとハードセグメントの両方の結晶化は限定的であり、融点と引張強度は低いものの、破断伸度は最も高い。
2.3 ポリカーボネートポリウレタン
ポリカーボネートポリウレタン（PCU）、特に脂肪族PCUは、優れた耐加水分解性、耐酸化性、良好な生物学的安定性および生体適合性を有し、生物医学分野において良好な応用可能性を秘めている。現在、製造されているNIPUのほとんどは、ソフトセグメントとしてポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールを使用しており、ポリカーボネートポリウレタンに関する研究報告は少ない。
華南理工大学の田恒水研究グループが調製した非イソシアネートポリカーボネートポリウレタンは、分子量が50,000 g/mol以上である。反応条件がポリマーの分子量に及ぼす影響は研究されているが、その機械的特性は報告されていない。鄭劉春と李春成の研究グループは、DMC、ヘキサンジアミン、ヘキサジオール、ポリカーボネートジオールを用いてPCUを調製し、ハードセグメント繰り返し単位の質量分率に基づいてPCUと命名した。機械的特性は表3に示す。
| サンプル | 引張強度/MPa | 弾性率/MPa | 破断伸度/％ |
| PCU18 | 17±1 | 36±8 | 665±24 |
| PCU33 | 19±1 | 107±9 | 656±33 |
| PCU46 | 21±1 | 150±16 | 407±23 |
| PCU57 | 22±2 | 210±17 | 262±27 |
| PCU67 | 27±2 | 400±13 | 63±5 |
| PCU82 | 29±1 | 518±34 | 26±5 |
表3
結果によると、PCUは6×10⁴～9×10⁴g/molの高い分子量、137℃までの融点、および29MPaまでの引張強度を有することが示された。この種のPCUは、硬質プラスチックとしてもエラストマーとしても使用でき、生体医療分野（ヒト組織工学用足場材や心血管インプラント材料など）において優れた応用可能性を秘めている。
2.4 ハイブリッド非イソシアネートポリウレタン
ハイブリッド非イソシアネートポリウレタン（ハイブリッドNIPU）とは、ポリウレタンの分子骨格にエポキシ樹脂、アクリレート、シリカ、またはシロキサン基を導入して相互貫入ネットワークを形成し、ポリウレタンの性能を向上させたり、ポリウレタンに異なる機能を与えたりするものである。
Feng Yuelan らは、バイオベースのエポキシ大豆油と CO2 を反応させて五環式炭酸エステル (CSBO) を合成し、より剛性の高い鎖セグメントを持つビスフェノール A ジグリシジル エーテル (エポキシ樹脂 E51) を導入して、アミンで固化した CSBO から形成される NIPU をさらに改良した。分子鎖には、オレイン酸/リノール酸の長い柔軟な鎖セグメントが含まれている。また、より剛性の高い鎖セグメントも含まれているため、高い機械的強度と高い靭性を持つ。一部の研究者は、ジエチレングリコール二環式炭酸エステルとジアミンの速度開環反応により、フラン末端基を持つ 3 種類の NIPU プレポリマーを合成し、不飽和ポリエステルと反応させて自己修復機能を持つ軟質ポリウレタンを調製し、軟質 NIPU の高い自己修復効率を実現することに成功した。ハイブリッド NIPU は、一般的な NIPU の特性を持つだけでなく、より優れた接着性、耐酸性および耐アルカリ性、耐溶剤性、機械的強度を持つ可能性がある。
3. 展望
NIPUは毒性のイソシアネートを使用せずに製造され、現在、発泡体、コーティング剤、接着剤、エラストマーなどの製品として研究されており、幅広い応用が期待されています。しかし、そのほとんどは依然として実験室レベルの研究にとどまっており、大規模生産には至っていません。また、人々の生活水準の向上と需要の継続的な増加に伴い、抗菌性、自己修復性、形状記憶性、難燃性、高耐熱性など、単一機能または複数の機能を持つNIPUが重要な研究方向となっています。したがって、今後の研究では、工業化における重要な課題を克服する方法を把握し、機能性NIPUの製造方向を継続的に探求していく必要があります。
投稿日時：2024年8月29日