非イソシアネートポリウレタンの研究の進展
1937 年の導入以来、ポリウレタン (PU) 材料は、輸送、建設、石油化学、繊維、機械工学、電気工学、航空宇宙、医療、農業などのさまざまな分野で広範な用途が見出されてきました。これらの材料は、発泡プラスチック、繊維、エラストマー、防水剤、合成皮革、塗料、接着剤、舗装材、医療用品などの形で利用されています。従来の PU は主に 2 つ以上のイソシアネートと高分子ポリオールおよび低分子鎖延長剤から合成されます。しかし、イソシアネートの固有の毒性は、人間の健康と環境に重大なリスクをもたらします。さらに、それらは通常、非常に有毒な前駆体であるホスゲンと、対応するアミン原料から得られます。
現代の化学産業がグリーンで持続可能な開発実践を追求していることを考慮して、研究者は、非イソシアネートポリウレタン（NIPU）の新規合成ルートを探索しながら、イソシアネートを環境に優しい資源で代替することにますます注目しています。本稿では、NIPU の準備過程を紹介するとともに、さまざまなタイプの NIPU の進歩をレビューし、さらなる研究の参考となる将来の展望について議論します。
1 非イソシアネートポリウレタンの合成
単環式カーボネートと脂肪族ジアミンを組み合わせた低分子量カルバメート化合物の最初の合成は 1950 年代に海外で行われ、非イソシアネート ポリウレタン合成に向けた極めて重要な瞬間となりました。現在、NIPU を製造するには 2 つの主要な方法論が存在します。 1 つ目は、二元環状カーボネートと二元アミンの間の段階的な付加反応を伴います。 2 つ目は、カルバメート内の構造交換を促進するジオールとジウレタン中間体が関与する重縮合反応を伴います。ジアマルボキシレート中間体は、環状カーボネートまたはジメチルカーボネート (DMC) ルートのいずれかを通じて取得できます。基本的にすべての方法は炭酸基を介して反応し、カルバメート官能基を生成します。
次のセクションでは、イソシアネートを使用せずにポリウレタンを合成するための 3 つの異なるアプローチについて詳しく説明します。
1.1二元環状炭酸塩ルート
NIPU は、図 1 に示すように、二元アミンと結合した二元環状カーボネートを含む段階的な付加を通じて合成できます。
主鎖構造に沿った繰り返し単位内に複数のヒドロキシル基が存在するため、この方法では一般にポリβ-ヒドロキシル ポリウレタン (PHU) と呼ばれるものが得られます。 Leitsch らは、二元アミンと二元環状カーボネート由来の小分子とともに環状カーボネート末端ポリエーテルを使用した一連のポリエーテル PHU を開発し、これらをポリエーテル PU の製造に使用される従来の方法と比較しました。彼らの発見は、PHU 内のヒドロキシル基が、ソフト/ハード セグメント内に位置する窒素/酸素原子と容易に水素結合を形成することを示しました。ソフトセグメント間のばらつきは、水素結合挙動やミクロ相分離度にも影響を及ぼし、その後全体的な性能特性に影響を及ぼします。
通常、100 °C を超える温度で行われるこのルートでは、反応プロセス中に副生成物が生成されないため、水分の影響を比較的受けにくく、揮発性の懸念のない安定した生成物が得られますが、ジメチルスルホキシド (DMSO)、N、 N-ジメチルホルムアミド (DMF) など。 さらに、反応時間が 1 日から 5 日まで延長されると、生成する分子量が低くなり、約 30kg/mol の閾値を下回ることも多く、両方の高コストが原因で大規模生産が困難になります。これに関連して、形状記憶構造物、接着剤配合物、コーティング溶液フォームなどの制振材料領域にわたる有望な用途にもかかわらず、得られるＰＨＵが示す強度が不十分であることが関係している。
1.2単環式炭酸塩ルート
単環式カーボネートはジアミンと直接反応し、ヒドロキシル末端基を有するジカルバメートを生成します。その後、ジオールと並行して特殊なエステル交換/重縮合相互作用を経て、最終的に図 2 に視覚的に示されている従来の対応物と構造的に類似した NIPU が生成されます。
一般的に使用される単環式変種には、エチレンおよびプロピレンカーボネート基質が含まれます。北京化工大学のZhao Jingbo氏のチームは、さまざまなジアミンを前記環状物質と反応させ、最初にさまざまな構造のジカルバメート中間体を得てから、ポリテトラヒドロフランジオール/ポリエーテルジオールのいずれかを利用して縮合相に進み、最終的に形成に成功しました。それぞれの製品ラインは、融点が上向きに達し、約 125 ～ 161°C の範囲で推移し、24MPa 付近でピークに達する引張強度、1476% に近い伸び率を示す優れた熱的/機械的特性を示します。 Wangらは、同様にヘキサメチレンジアミン/シクロカーボネート化前駆体とそれぞれ対になったDMCを含む組み合わせを利用して、ヒドロキシ末端誘導体を合成し、その後シュウ酸/セバシン酸/酸、アジピン酸-テレフタル酸などの生物ベースの二塩基酸を処理し、13,000～28,000 g/molの範囲を示す最終生産量を達成した。引張強さは変動9~17MPa、伸びは変動35%~235%。
環状炭酸エステルは、一般的な条件下で触媒を必要とせずに効果的に作用し、約80°～120°Cの温度範囲を維持します。その後のエステル交換反応では通常、有機スズベースの触媒システムが使用され、200°を超えない最適な処理が保証されます。ジオールの投入物をターゲットとした単なる縮合の取り組みを超えて、望ましい結果の生成を促進する自己重合/脱解糖現象が可能となり、方法論は本質的に環境に優しく、主にメタノール/低分子ジオール残基が得られるため、今後の実行可能な工業的代替品が提示されます。
1.3炭酸ジメチルルート
DMC は、メチル/メトキシ/カルボニル構造を含む多数の活性官能基を特徴とする生態学的に健全で無毒な代替品であり、反応性プロファイルを大幅に強化し、DMC がジアミンと直接相互作用してより小さなメチルカルバメート末端中間体を形成し、その後溶融縮合作用を伴う初期関与を可能にします。最終的な出現を導く追加の低分子鎖延長剤ジオール/大型ポリオール構成要素は、図 3 で視覚化されています。
Deepaらは、ナトリウムメトキシド触媒を活用した前述のダイナミクスを利用して、多様な中間体形成を調整し、その後ターゲットを絞った伸長を行い、最終的にシリーズ相当のハードセグメント組成物を獲得し、分子量がおよそ(3 ~20)x10^3g/molの範囲のガラス転移温度(-30 ~120℃)に達しました。 ℃）。 Pan Dongdong は、DMC ヘキサメチレン - ジアミノポリカーボネート - ポリアルコールからなる戦略的な組み合わせを選択し、1000% ～ 1400% に近い 10 ～ 15MPa の伸び率で振動する引張強度測定基準を示す注目すべき結果を実現しました。異なる鎖延長の影響に関する調査研究により、原子番号のパリティが均一性を維持し、鎖全体で観察される規則正しい結晶化度の向上を促進する場合に、ブタンジオール/ヘキサンジオールの選択を有利に整列させる選好が明らかになった。サラジンのグループは、リグニン/DMCとヘキサヒドロキシアミンを統合した複合材料を調製し、230℃での後処理で満足のいく機械的特性を示した。ジアゾモノマー結合を活用した非イソシアネートポリ尿素の誘導を目的とした追加の探査により、塗料用途の可能性が予想され、ビニル炭素質の対応物と比べて比較優位性が明らかになり、費用対効果/利用可能な調達手段の拡大が強調されました。バルク合成方法論に関するデューデリジェンスは通常、高温/真空環境を必要とします。溶媒の必要性をなくし、廃棄物の流れを最小限に抑え、主にメタノール/小分子ジオールの流出物のみを制限し、全体的により環境に優しい合成パラダイムを確立します。
2 非イソシアネートポリウレタンの異なるソフトセグメント
2.1 ポリエーテルポリウレタン
ポリエーテルポリウレタン (PEU) は、ソフトセグメント繰り返し単位のエーテル結合の凝集エネルギーが低く、回転が容易で、低温での柔軟性と耐加水分解性に優れているため、広く使用されています。
ケビールら。ポリエーテルポリウレタンはDMC、ポリエチレングリコール、ブタンジオールを原料として合成されますが、分子量が低く（7,500～14,800g/mol）、Tgが0℃より低く、融点も低い（38～48℃）。 、強度などの指標が使用上のニーズを満たすことが困難でした。 Zhao Jingbo氏の研究グループは、エチレンカーボネート、1,6-ヘキサンジアミン、ポリエチレングリコールを用いて、分子量31,000g/mol、引張強度5～24MPa、破断点伸び0.9%～1,388%のPEUを合成した。合成された一連の芳香族ポリウレタンの分子量は17,300～21,000g/mol、Tgは-19～10℃、融点は102～110℃、引張強度は12～38MPa、弾性回復率は200%定伸度は69%～89%です。
Zheng Liuchun と Li Chuncheng の研究グループは、炭酸ジメチルと 1,6-ヘキサメチレンジアミンを用いて中間体 1,6-ヘキサメチレンジアミン (BHC) を調製し、異なる低分子直鎖ジオールとポリテトラヒドロフランジオール (Mn=2,000) を重縮合させました。非イソシアネートルートの一連のポリエーテルポリウレタン (NIPEU) が調製され、反応中の中間体の架橋問題が解決されました。表 1 に示すように、NIPEU によって製造された従来のポリエーテル ポリウレタン (HDIPU) と 1,6-ヘキサメチレンジイソシアネートの構造と特性を比較しました。
| サンプル | ハードセグメント質量分率/% | 分子量/(g·モル^(-1)) | 分子量分布指数 | 引張強さ/MPa | 破断伸び/% |
| ニピュ30 | 30 | 74000 | 1.9 | 12.5 | 1250 |
| ニピュ40 | 40 | 66000 | 2.2 | 8.0 | 550 |
| HDIPU30 | 30 | 46000 | 1.9 | 31.3 | 1440 |
| HDIPU40 | 40 | 54000 | 2.0 | 25.8 | 1360 |
表1
表 1 の結果は、NIPEU と HDIPU の構造の違いが主にハードセグメントによるものであることを示しています。 NIPEUの副反応により生成した尿素基がハードセグメントの分子鎖にランダムに埋め込まれ、ハードセグメントを破壊して規則的な水素結合を形成するため、ハードセグメントの分子鎖間の水素結合が弱く、ハードセグメントの結晶性が低下します。 、NIPEU の相分離が低くなります。その結果、その機械的特性は HDIPU よりもはるかに劣ります。
2.2 ポリエステル・ポリウレタン
ソフトセグメントとしてポリエステルジオールを含むポリエステルポリウレタン（PETU）は、優れた生分解性、生体適合性、機械的特性を備えており、大きな応用の可能性を秘めた生物医学材料である組織工学足場の作製に使用できます。ソフトセグメントに一般的に使用されるポリエステルジオールは、ポリブチレンアジピン酸ジオール、ポリグリコールアジピン酸ジオール、ポリカプロラクトンジオールです。
以前、Rokicki ら。彼らはエチレンカーボネートをジアミンおよびさまざまなジオール（1,6-ヘキサンジオール、1,10-n-ドデカノール）と反応させてさまざまなNIPUを得ましたが、合成されたNIPUはより低い分子量とより低いTgを持っていました。ファルハディアンら。ヒマワリ種子油を原料として多環式カーボネートを調製し、バイオベースのポリアミンと混合し、プレート上にコーティングし、90℃で24時間硬化して熱硬化性ポリエステルポリウレタンフィルムを得ました。これは良好な熱安定性を示しました。華南理工大学のZhang Liqun氏の研究グループは、一連のジアミンと環状カーボネートを合成し、生物由来の二塩基酸と縮合して生物由来のポリエステルポリウレタンを得た。中国科学院寧波材料研究所のZhu Jin氏の研究グループは、ヘキサジアミンと炭酸ビニルを使用してジアミノジオールハードセグメントを調製し、その後、生物由来の不飽和二塩基酸と重縮合して、塗装後に塗料として使用できる一連のポリエステルポリウレタンを得た。紫外線硬化[23]。 Zheng Liuchun と Li Chuncheng の研究グループは、アジピン酸と炭素原子番号の異なる 4 つの脂肪族ジオール (ブタンジオール、ヘキサジオール、オクタンジオール、デカンジオール) を使用して、対応するポリエステル ジオールをソフト セグメントとして調製しました。脂肪族ジオールの炭素原子数にちなんで名付けられた非イソシアネートポリエステルポリウレタン（PETU）のグループは、BHCとジオールによって調製されたヒドロキシシールされたハードセグメントプレポリマーとの溶融重縮合によって得られました。 PETU の機械的特性を表 2 に示します。
| サンプル | 引張強さ/MPa | 弾性率/MPa | 破断伸び/% |
| PETU4 | 6.9±1.0 | 36±8 | 673±35 |
| PETU6 | 10.1±1.0 | 55±4 | 568±32 |
| PETU8 | 9.0±0.8 | 47±4 | 551±25 |
| PETU10 | 8.8±0.1 | 52±5 | 137±23 |
表2
結果は、PETU4 のソフトセグメントが最も高いカルボニル密度、ハードセグメントとの最も強い水素結合、および最も低い相分離度を有することを示しています。ソフトセグメントとハードセグメントの両方の結晶化は制限されており、融点と引張強度は低いですが、破断点伸びは最も高くなります。
2.3 ポリカーボネートポリウレタン
ポリカーボネートポリウレタン（PCU）、特に脂肪族PCUは、優れた耐加水分解性、耐酸化性、良好な生物学的安定性および生体適合性を有しており、生物医学の分野での応用の見通しが良好です。現在、調製されるNIPUの多くはソフトセグメントとしてポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールを使用しており、ポリカーボネートポリウレタンに関する研究報告はほとんどありません。
華南理工大学の Tian Hengshui の研究グループが製造した非イソシアネート ポリカーボネート ポリウレタンの分子量は 50,000 g/mol 以上です。ポリマーの分子量に対する反応条件の影響は研究されていますが、その機械的特性については報告されていません。 Zheng Liuchun 氏と Li Chuncheng 氏の研究グループは、DMC、ヘキサンジアミン、ヘキサジオール、ポリカーボネート ジオールを使用して PCU を調製し、ハードセグメント繰り返し単位の質量分率に応じて PCU と命名しました。機械的特性を表 3 に示します。
| サンプル | 引張強さ/MPa | 弾性率/MPa | 破断伸び/% |
| PCU18 | 17±1 | 36±8 | 665±24 |
| PCU33 | 19±1 | 107±9 | 656±33 |
| PCU46 | 21±1 | 150±16 | 407±23 |
| PCU57 | 22±2 | 210±17 | 262±27 |
| PCU67 | 27±2 | 400±13 | 63±5 |
| PCU82 | 29±1 | 518±34 | 26±5 |
表3
結果は,PCUが最大6×104~9×104g/molの高分子量,最大137℃の融点,最大29MPaの引張強さを有することを示した。この種の PCU は硬質プラスチックまたはエラストマーとして使用でき、生物医学分野 (人体組織工学の足場や心臓血管インプラント材料など) での応用が期待されています。
2.4 ハイブリッド非イソシアネートポリウレタン
ハイブリッド非イソシアネートポリウレタン (ハイブリッド NIPU) は、エポキシ樹脂、アクリレート、シリカ、またはシロキサン基をポリウレタンの分子骨格に導入して、相互浸透ネットワークを形成し、ポリウレタンの性能を向上させたり、ポリウレタンに異なる機能を与えたりするものです。
フォン・ユエランら。らは、バイオベースのエポキシ大豆油を CO2 と反応させてペンタモニック環状カーボネート (CSBO) を合成し、より剛直な鎖セグメントをもつビスフェノール A ジグリシジル エーテル (エポキシ樹脂 E51) を導入して、アミンで固化した CSBO によって形成される NIPU をさらに改善しました。分子鎖には、オレイン酸/リノール酸の長くて柔軟な鎖セグメントが含まれています。また、より剛性の高いチェーンセグメントが含まれているため、高い機械的強度と高い靭性を備えています。また、一部の研究者は、ジエチレングリコール二環式カーボネートとジアミンの開速度反応によりフラン末端基を有する3種類のNIPUプレポリマーを合成し、その後不飽和ポリエステルと反応させて自己修復機能を有する軟質ポリウレタンを調製し、高い自己硬化性を実現することに成功した。 -ソフトNIPUの治癒効率。ハイブリッドNIPUは、一般的なNIPUの特性を備えているだけでなく、より優れた接着性、酸およびアルカリ腐食耐性、耐溶剤性、機械的強度を備えています。
3 展望
NIPUは有毒なイソシアネートを使用せずに製造されており、現在フォーム、コーティング、接着剤、エラストマーなどの製品の形で研究されており、幅広い応用の可能性があります。しかし、それらのほとんどは依然として実験室での研究に限定されており、大規模な生産は行われていません。さらに、人々の生活水準の向上と需要の継続的な成長に伴い、抗菌、自己修復、形状記憶、難燃性、高耐熱性、耐摩耗性などの単機能または複数の機能を備えたNIPUが重要な研究方向となっています。すぐ。したがって、将来の研究では、工業化の主要な問題をどのように突破するかを把握し、機能的なNIPUを準備する方向を引き続き模索する必要があります。
投稿日時: 2024 年 8 月 29 日