非イソシアネートポリウレタンの研究の進歩
1937年の導入以来、ポリウレタン（PU）材料は、輸送、建設、石油化学、繊維、機械・電気工学、航空宇宙、ヘルスケア、農業など、様々な分野で幅広く利用されてきました。これらの材料は、発泡プラスチック、繊維、エラストマー、防水剤、合成皮革、コーティング剤、接着剤、舗装材、医療用品などの形で利用されています。従来のPUは、主に2種類以上のイソシアネート、高分子ポリオール、および低分子鎖延長剤から合成されます。しかし、イソシアネート自体の毒性は、人体と環境に重大なリスクをもたらします。さらに、イソシアネートは通常、高毒性の前駆体であるホスゲンと、それに対応するアミン原料から生成されます。
現代の化学産業が環境に優しく持続可能な開発を追求する中で、研究者たちは環境に優しい資源によるイソシアネートの代替にますます注力するとともに、非イソシアネートポリウレタン（NIPU）の新たな合成経路を模索しています。本稿では、NIPUの合成経路を紹介するとともに、様々なタイプのNIPUの進歩を概観し、将来の展望について考察することで、今後の研究の参考とします。
1 非イソシアネートポリウレタンの合成
単環式カーボネートと脂肪族ジアミンを組み合わせた低分子量カルバメート化合物の合成は、1950年代に海外で初めて行われ、非イソシアネートポリウレタン合成への転換点となりました。現在、NIPUの製造には主に2つの方法があります。1つ目は、2成分環状カーボネートと2成分アミンの段階的付加反応です。2つ目は、ジウレタン中間体とカルバメート内の構造交換を促進するジオールを反応させる重縮合反応です。ジアマルボキシレート中間体は、環状カーボネート経由またはジメチルカーボネート（DMC）経由のいずれかで得られます。基本的に、すべての方法は炭酸基を介して反応し、カルバメート官能基を生成します。
次のセクションでは、イソシアネートを使用せずにポリウレタンを合成する 3 つの異なるアプローチについて詳しく説明します。
1.1二成分環状炭酸塩経路
NIPU は、図 1 に示すように、2 成分の環状炭酸塩と 2 成分のアミンを段階的に付加することで合成できます。
この方法は、主鎖構造に沿った繰り返し単位内に複数のヒドロキシル基が存在するため、一般的にポリβ-ヒドロキシルポリウレタン（PHU）と呼ばれるものを生成します。Leitschらは、環状カーボネート末端ポリエーテル、二成分アミン、および二成分環状カーボネート由来の小分子を用いた一連のポリエーテルPHUを開発し、ポリエーテルPUの製造に用いられる従来の方法と比較しました。彼らの研究結果によると、PHU内のヒドロキシル基は、ソフトセグメント/ハードセグメント内の窒素原子/酸素原子と容易に水素結合を形成することが示されました。また、ソフトセグメント間の差異は、水素結合挙動だけでなくミクロ相分離度にも影響を与え、ひいては全体的な性能特性に影響を与えます。
通常、100 °C を超える温度未満で行われるこの方法では、反応プロセス中に副産物が生成されないため、水分に対して比較的鈍感であり、揮発性の懸念のない安定した製品が得られますが、ジメチルスルホキシド (DMSO)、N,N-ジメチルホルムアミド (DMF) などの極性の強い有機溶媒が必要になります。さらに、1 日から 5 日までの長い反応時間により、分子量が低くなることが多く、約 30k g/mol のしきい値を下回ることが頻繁にあり、それに伴う高コストと、減衰材料領域、形状記憶構造、接着剤配合物、コーティング溶液、フォームなどにわたる有望な用途があるにもかかわらず、結果として得られる PHU の強度が不十分であることの両方が原因で、大規模生産が困難になっています。
1.2 単環炭酸塩経路
単環式炭酸エステルはジアミンと直接反応して、ヒドロキシル末端基を持つジカルバメートを生じ、これが次にジオールとともに特殊なエステル交換/重縮合反応を起こし、最終的に図 2 に視覚的に示されているように構造的に類似した従来の NIPU を生成します。
一般的に使用される単環式変種にはエチレンおよびプロピレン炭酸基質があり、北京化学技術大学の Zhao Jingbo 氏のチームは、さまざまなジアミンを前記環状実体に対して反応させ、最初にさまざまな構造のジカルバメート中間体を得てから縮合段階に進み、ポリテトラヒドロフランジオールまたはポリエーテルジオールのいずれかを使用して、優れた熱的/機械的特性を示すそれぞれの製品ラインの形成に成功しました。融点はおよそ 125 ～ 161°C の範囲で推移し、引張強度は 24MPa 近くまで達し、伸び率は 1476% 近くになります。 Wangらも同様に、DMCとヘキサメチレンジアミン/シクロカーボネート前駆体を組み合わせた組み合わせを活用してヒドロキシ末端誘導体を合成し、その後、シュウ酸/セバシン酸/アジピン酸テレフタル酸などのバイオベースの二塩基酸を適用して、13k～28k g/molの引張強度、9～17 MPaの変動、35%～235%の変動を示す最終出力を達成しました。
環状炭酸エステルは、一般的な条件下では触媒を必要とせず、約80℃から120℃の温度範囲で効果的に反応します。その後のエステル交換反応では、通常、有機スズ系触媒系が用いられ、200℃を超えない最適な処理が確保されます。ジオールを投入した際の縮合反応だけでなく、自己重合／脱解糖現象が起こり、望ましい結果の生成を促進するため、この方法は本質的に環境に優しく、主にメタノール／低分子ジオール残基を生成します。そのため、今後の産業上の代替手段として有望視されています。
1.3ジメチルカーボネート経路
DMC は、メチル/メトキシ/カルボニル構成を含む多数の活性官能基を特徴とする、生態学的に健全で毒性のない代替物です。反応性プロファイルが大幅に強化され、DMC がジアミンと直接相互作用してメチルカルバメート末端中間体を形成する初期反応が大幅に可能になります。その後、追加の小さな鎖延長ジオール/より大きなポリオール成分を組み込んだ溶融縮合反応により、最終的には図 3 に示すように求められているポリマー構造が出現します。
Deepaらは、前述のダイナミクスを活用し、メトキシドナトリウム触媒を用いて多様な中間体形成を調整し、その後、標的を絞った伸長反応を誘導することで、分子量が(3～20)×10^3g/molに近似し、ガラス転移温度が(-30～120℃)の範囲にある等価ハードセグメント組成の連続体を実現しました。Pan Dongdongは、DMC、ヘキサメチレンジアミノポリカーボネート、ポリアルコールからなる戦略的な組み合わせを選択し、引張強度が10～15MPaで変動し、伸び率が1000%～1400%に近づくという注目すべき結果を達成しました。異なる鎖延長の影響に関する調査の追求により、原子番号のパリティが均一性を維持し、鎖全体で秩序だった結晶性の向上が促進される場合、ブタンジオール/ヘキサンジオールの選択を好ましく調整することが明らかになりました。Sarazin のグループは、リグニン/DMC とヘキサヒドロキシアミンを統合した複合材料を調製し、230℃ での処理後に満足のいく機械的特性を示しました。ジアゾモノマーの関与を活用して非イソシアネートポリウレアを誘導することを目的とした追加の調査では、費用対効果とより幅広い調達手段が利用可能であることを強調し、ビニル炭素質の同等物に対する比較優位性が出現する可能性のある塗料用途が予測されました。バルク合成方法論に関するデューデリジェンスでは通常、高温/真空環境が必要であるため溶媒要件が不要になり、廃棄物の流れが最小限に抑えられ、主にメタノール/小分子ジオール流出物のみに限定され、全体的に環境に優しい合成パラダイムが確立されます。
2 非イソシアネートポリウレタンの異なるソフトセグメント
2.1 ポリエーテルポリウレタン
ポリエーテルポリウレタン（PEU）は、ソフトセグメント繰り返し単位のエーテル結合の凝集エネルギーが低く、回転しやすく、低温柔軟性と耐加水分解性に優れているため、広く使用されています。
KebirらはDMC、ポリエチレングリコール、ブタンジオールを原料としてポリエーテルポリウレタンを合成したが、分子量が低く（7500～14800g/mol）、Tgが0℃より低く、融点も低かった（38～48℃）、強度などの指標が使用ニーズを満たすのが難しかった。Zhao Jingboの研究グループは、エチレンカーボネート、1、6-ヘキサンジアミン、ポリエチレングリコールを用いてPEUを合成した。その分子量は31000g/mol、引張強度は5～24MPa、破断伸びは0.9％～1388％であった。合成した一連の芳香族ポリウレタンの分子量は17300〜21000g/mol、Tgは-19〜10℃、融点は102〜110℃、引張強度は12〜38MPa、200％定伸長の弾性回復率は69％〜89％である。
鄭柳春と李春成の研究グループは、ジメチルカーボネートと1,6-ヘキサメチレンジアミンを用いて中間体1,6-ヘキサメチレンジアミン（BHC）を合成し、様々な低分子直鎖ジオールおよびポリテトラヒドロフランジオール（Mn=2,000）との重縮合反応を行った。非イソシアネート系ポリエーテルポリウレタン（NIPEU）を合成し、反応中の中間体の架橋問題を解決した。NIPEUと1,6-ヘキサメチレンジイソシアネートを用いて合成した従来のポリエーテルポリウレタン（HDIPU）の構造と特性を比較した（表1）。
| サンプル | ハードセグメント質量分率/% | 分子量/(g·モル^(-1)) | 分子量分布指数 | 引張強度/MPa | 破断伸び/% |
| NIPEU30 | 30 | 74000 | 1.9 | 12.5 | 1250 |
| NIPEU40 | 40 | 66000 | 2.2 | 8.0 | 550 |
| HDIPU30 | 30 | 46000 | 1.9 | 31.3 | 1440 |
| HDIPU40 | 40 | 54000 | 2.0 | 25.8 | 1360 |
表1
表1の結果から、NIPEUとHDIPUの構造的差異は主にハードセグメントに起因することがわかります。NIPEUの副反応によって生成された尿素基は、ハードセグメント分子鎖にランダムに埋め込まれ、ハードセグメントを切断して秩序立った水素結合を形成します。その結果、ハードセグメント分子鎖間の水素結合が弱くなり、ハードセグメントの結晶性が低下し、NIPEUの相分離が低下します。その結果、NIPEUの機械特性はHDIPUよりもはるかに劣ります。
2.2 ポリエステルポリウレタン
ポリエステルジオールをソフトセグメントとするポリエステルポリウレタン（PETU）は、優れた生分解性、生体適合性、および機械特性を有し、組織工学用スキャフォールドの製造に使用できるなど、大きな応用可能性を秘めたバイオメディカル材料です。ソフトセグメントに一般的に使用されるポリエステルジオールには、ポリブチレンアジペートジオール、ポリグリコールアジペートジオール、ポリカプロラクトンジオールなどがあります。
以前、Rokickiらはエチレンカーボネートをジアミンおよびさまざまなジオール（1,6-ヘキサンジオール、1,10-n-ドデカノール）と反応させてさまざまなNIPUを得ましたが、合成されたNIPUは分子量が低く、Tgも低かったです。Farhadianらは、ヒマワリ種子油を原料として多環式炭酸エステルを調製し、次にバイオベースのポリアミンと混合してプレートに塗布し、90℃で24時間硬化させて、良好な熱安定性を示す熱硬化性ポリエステルポリウレタンフィルムを得ました。華南理工大学のZhang Liqunの研究グループは、一連のジアミンと環状炭酸エステルを合成し、次にバイオベースの二塩基酸と縮合してバイオベースのポリエステルポリウレタンを得ました。中国科学院寧波材料研究所の朱瑾の研究グループは、ヘキサジアミンと炭酸ビニルを用いてジアミノジオールハードセグメントを調製し、バイオベースの不飽和二塩基酸と重縮合して、紫外線硬化後に塗料として使用できる一連のポリエステルポリウレタンを得た[23]。 鄭柳春と李春城の研究グループは、アジピン酸と異なる炭素原子数の4つの脂肪族ジオール（ブタンジオール、ヘキサジオール、オクタンジオール、デカンジオール）を使用して、対応するポリエステルジオールをソフトセグメントとして調製した。 脂肪族ジオールの炭素原子数にちなんで名付けられた非イソシアネートポリエステルポリウレタン（PETU）のグループは、BHCとジオールによって調製されたヒドロキシシールハードセグメントプレポリマーとの溶融重縮合により得られた。 PETUの機械的性質を表2に示す。
| サンプル | 引張強度/MPa | 弾性率/MPa | 破断伸び/% |
| PETU4 | 6.9±1.0 | 36±8 | 673±35 |
| PETU6 | 10.1±1.0 | 55±4 | 568±32 |
| PETU8 | 9.0±0.8 | 47±4 | 551±25 |
| PETU10 | 8.8±0.1 | 52±5 | 137±23 |
表2
結果によると、PETU4のソフトセグメントはカルボニル密度が最も高く、ハードセグメントとの水素結合が最も強く、相分離度が最も低いことが分かりました。ソフトセグメントとハードセグメントの結晶化は限られており、融点と引張強度は低いものの、破断伸びは最も高いことが分かりました。
2.3 ポリカーボネートポリウレタン
ポリカーボネートポリウレタン（PCU）、特に脂肪族PCUは、優れた耐加水分解性、耐酸化性、良好な生物学的安定性、生体適合性を備えており、バイオメディカル分野への応用が期待されています。現在、製造されているNIPUのほとんどは、ポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールをソフトセグメントとして使用しており、ポリカーボネートポリウレタンに関する研究報告はほとんどありません。
華南理工大学の田衡水らの研究グループが合成した非イソシアネート系ポリカーボネートポリウレタンの分子量は50,000g/molを超えている。反応条件がポリマーの分子量に及ぼす影響は研究されているものの、その機械的性質は報告されていない。鄭柳春らの研究グループは、DMC、ヘキサンジアミン、ヘキサジオール、ポリカーボネートジオールを用いてPCUを合成し、ハードセグメント繰り返し単位の質量分率に基づいてPCUと命名した。その機械的性質は表3に示されている。
| サンプル | 引張強度/MPa | 弾性率/MPa | 破断伸び/% |
| PCU18 | 17±1 | 36±8 | 665±24 |
| PCU33 | 19±1 | 107±9 | 656±33 |
| PCU46 | 21±1 | 150±16 | 407±23 |
| PCU57 | 22±2 | 210±17 | 262±27 |
| PCU67 | 27±2 | 400±13 | 63±5 |
| PCU82 | 29±1 | 518±34 | 26±5 |
表3
結果によると、PCUは分子量が最大6×104～9×104g/mol、融点が最大137℃、引張強度が最大29MPaと高いことが示されました。この種のPCUは硬質プラスチックとしてもエラストマーとしても使用可能であり、バイオメディカル分野（ヒト組織工学用スキャフォールドや心血管インプラント材料など）への応用が期待されます。
2.4 ハイブリッド非イソシアネートポリウレタン
ハイブリッド非イソシアネートポリウレタン（ハイブリッド NIPU）は、エポキシ樹脂、アクリレート、シリカ、またはシロキサン基をポリウレタン分子骨格に導入して相互浸透ネットワークを形成し、ポリウレタンの性能を向上させたり、ポリウレタンにさまざまな機能を付与したりします。
馮躍藍らは、バイオベースのエポキシ大豆油とCO2を反応させて五価環状炭酸エステル（CSBO）を合成し、より剛性の高い鎖セグメントを有するビスフェノールAジグリシジルエーテル（エポキシ樹脂E51）を導入することで、CSBOをアミンで固めて形成されたNIPUをさらに改良した。分子鎖にはオレイン酸/リノール酸の長く柔軟な鎖セグメントが含まれている。また、より剛性の高い鎖セグメントも含まれているため、高い機械的強度と高い靭性を備えている。また、一部の研究者は、ジエチレングリコール二環式炭酸エステルとジアミンの速度開環反応により、フラン末端基を有する3種類のNIPUプレポリマーを合成し、不飽和ポリエステルと反応させて自己修復機能を持つ軟質ポリウレタンを調製し、軟質NIPUの高い自己修復効率を実現することに成功した。ハイブリッドNIPUは、一般的なNIPUの特性を備えているだけでなく、より優れた接着性、耐酸・アルカリ腐食性、耐溶剤性、機械的強度などを持つ可能性がある。
3 展望
NIPUは有毒なイソシアネートを使用せずに製造され、現在、フォーム、コーティング、接着剤、エラストマーなどの製品として研究されており、幅広い応用展望を持っています。しかし、それらの多くはまだ実験室での研究に限られており、大規模生産には至っていません。また、人々の生活水準の向上と需要の継続的な増加に伴い、抗菌、自己修復、形状記憶、難燃性、高耐熱性など、単機能または多機能を備えたNIPUが重要な研究方向となっています。したがって、今後の研究では、産業化の重要な課題をどのように突破するかを把握し、機能性NIPUの製造方向を継続的に模索する必要があります。
投稿日時: 2024年8月29日