非イソシアネートポリウレタンの研究の進歩

1937年の導入以来、ポリウレタン（PU）材料は、輸送、建設、石油化学、織物、機械工学、電気工学、航空宇宙、ヘルスケア、農業など、さまざまな分野で広範な用途を発見しました。これらの材料は、泡プラスチック、繊維、エラストマー、防水剤、合成革、コーティング、接着剤、舗装材料、医療用品などの形で利用されています。従来のPUは主に、高分子ポリオールと小分子鎖エクステンダーとともに、2つ以上のイソシアネートから合成されています。しかし、イソシアネートの固有の毒性は、人間の健康と環境に重大なリスクをもたらします。さらに、それらは通常、非常に有毒な前駆体であるホスゲンに由来し、対応するアミン原料に由来します。

現代の化学産業がグリーンと持続可能な開発の慣行を追求したことに照らして、研究者は、非イソシアネートポリウレタン（NIPU）の新しい合成ルートを探索しながら、環境に優しい資源をイソシアネートに置き換えることにますます焦点を合わせています。この論文では、NIPUの準備経路を紹介しながら、さまざまな種類のNIPUの進歩をレビューし、将来の見通しについて議論して、さらなる研究のための参照を提供します。

1非イソシアネートポリウレタンの合成

1950年代には、脂肪族ジアミンを組み合わせた単環炭酸塩を使用した低分子量カルバメート化合物の最初の合成は、非イソシアネートポリウレタン合成に向けて極めて重要な瞬間を模索していました。現在、NIPを生成するための2つの主要な方法論が存在します。1つ目は、バイナリ環状炭酸塩とバイナリアミンの間の段階的添加反応を伴います。 2番目は、カルバメート内の構造交換を促進するディオールと並んで、ディオレタン中間体が関与する多腸の反応を伴います。ジアアルボクシル酸中間体は、環状炭酸塩または炭酸ジメチル（DMC）ルートのいずれかを介して得ることができます。基本的に、すべての方法は、カルバメート機能を生成する炭酸酸グループを介して反応します。

次のセクションは、イソシアネートを利用せずにポリウレタンを合成するための3つの異なるアプローチについて詳しく説明しています。

1.1ビナリック炭酸塩ルート

NIPUは、図1に示すように、バイナリアミンと組み合わせたバイナリ環状炭酸塩を含む段階的添加によって合成できます。

メインチェーン構造に沿って繰り返しユニット内に存在する複数のヒドロキシル基のため、この方法は一般にポリβ-ヒドロキシルポリウレタン（PHU）と呼ばれるものを生成します。 Leitsch et al。は、バイナリアミンとバイナリ周期炭酸塩に由来するバイナリアミンと小分子とともに、環状炭酸塩末端ポリエーザーを使用した一連のポリエーテルPHUを開発しました。彼らの発見は、遠い内のヒドロキシル基が柔らかい/硬いセグメント内にある窒素/酸素原子と容易に水素結合を形成することを示した。ソフトセグメント間の変動は、水素結合挙動と、その後全体的なパフォーマンス特性に影響を与える微小酵素分離度にも影響します。

通常、100°Cを超える温度以下で伝導されるこのルートは、反応プロセス中に副産物を生成し、湿気に対して比較的非感受性を生成し、ボラティリティの懸念を備えた安定した生成物を生成しますが、ジメチルスルホキシド（DMSO）、N、N、n-dimethylforformamide（DMF）などの強力な極性を特徴とする有機溶媒を特徴付けます。多くの場合、多くの場合、低い分子量は、30k g/molの閾値の下で頻繁に低下します。

1.2炭酸塩ルート

モノシリック炭酸塩は、ヒドロキシルエンドグループを所持するジカルバメートと直接反応し、その後、図2を介して視覚的に描かれた伝統的なカウンターを最終的に生成するDiolとともに、特殊な交差エステル交換/多腸の相互作用を受けるDiolsとともに、特殊な交通局/多腸の相互作用を経験します。

一般的に採用されているモノシリックバリアントには、北京化学技術大学のZhao Jingboのチームが多様なダイアミンに関与するエチレンとプロピレン炭酸基質が含まれます。形成された範囲に到達する印象的な熱/機械的特性を示すそれぞれの製品ラインは、範囲を伸ばす範囲を伸ばして、約125〜161°Cの引張強度を伸ばして、1476％に近い24MPA伸長率に近いピークに達します。 Wang et al。、それぞれヘキサメチレンジアミン/シクロボネ酸前駆細胞を合成するDMCを含む同様にレバレッジされた組み合わせは、ヒドロキシ末端の誘導体を合成して、後に酸化/sebacic/酸脂肪酸 - 酸酸 - 酸酸 - 酸化型 - 酸化系の出力を達成しているadipicid-acid-acid-acid-acid-acid-acid-acid-acid-acid-acid-terephtalicsを達成するようなバイオベースのジバシン酸を摂取しました。 G/mol引張強度変動9〜17 MPa伸長は変化します35％〜235％。

シクロカルボニックエステルは、温度を維持する典型的な条件下で触媒を必要とせずに効果的に関与します。ほぼ80°〜120°Cその後のトランスエントランスエントランスエントランスエントランスエントランスエントランスエントランスエントランスエントランスエントランスエントランスエントランスエントランスエントランスエントランスエントランスエントランスエントランスエントランスエンティク型触媒システムは、200°を上回らない最適な処理を保証します。ダイオリック入力を標的とする単なる凝縮努力を超えて、有能な自己重合/脱グリコリシス現象を促進する生成の結果を促進します。

1.3ジメチル炭酸塩ルート

DMCは、多数の活性官能部分を包括的メチル/メトキシ/カルボニル構成を特徴とする生態学的に健全/非毒性の代替を表しています。最終的な出現をリードする中小鎖伸長式ダイオリック/大ポリオール成分は、図3を介してそれに応じて視覚化されたポリマー構造を求めています。

Deepa et.alは、前述のメトキシド触媒を活用する前述のダイナミクスを活用して、多様な中間形成を調整し、その後、標的拡張を導き出し、分子量近似（3〜20）x10^3g/molガラス遷移範囲（-30〜120〜120°C）を達成するシリーズの等価なセグメント組成を頂点にします。パン・ドングンは、DMCヘキサメチレン - ジアミノポリカルボネート - ポリヤルコールから構成される戦略的ペアリングを選択しました。異なるチェーン拡張の影響を取り巻く調査の追求は、原子番号パリティが鎖全体で観察された秩序化された結晶性の増強を促進する均一性を維持したときに、ブタネジオール/ヘキサンジオールの選択を好意的に整列させる好みを明らかにしました。ディアゾモノマーエンゲージメントをレバレバリングする非イソシアンテ - ポリュウレアーシスを導き出すための対象となる潜在的なペイントアプリケーションの潜在的な塗装アプリケーションの出現コスト効率/より広いサウバエンズアベニューを強調するビニル炭素類のカウンターパートに比べて比較利点があります。ストリームは、主にメタノール/小分子分子排水のみを制限し、全体としてより環境に優しい合成パラダイムを確立しました。

非イソシアネートポリウレタンの2つの異なるソフトセグメント

2.1ポリエーテルポリウレタン

ポリエーテルポリウレタン（PEU）は、ソフトセグメントリピートユニット、簡単な回転、優れた低温柔軟性、加水分解抵抗におけるエーテル結合の結合エネルギーが低いため、広く使用されています。

Kebir et al。原材料としてのDMC、ポリエチレングリコール、ブタンジオールを備えたポリエーテルポリウレタンを合成しましたが、分子量は低かった（7 500〜14 800g/mol）、Tgは0°よりも低く、融点も低く（38〜48℃）、強度やその他の指標は必要に応じて使用するのが困難でした。 Zhao Jingboの研究グループは、31 000g/molの分子量、5〜24MPaの引張強度、0.9％〜1 388％の伸長での伸長を持つPEUを合成するために、炭酸エチレン、1、6-ヘキサンジアミンおよびポリエチレングリコールを使用しました。合成された芳香族ポリウレタンの合成シリーズの分子量は17 300〜21 000g/mol、Tgは-19〜10°、融点は102〜110℃、引張強度は12〜38MPa、200％定程度の弾性回収率は69％〜89％です。

Zheng LiuchunとLi Chunchengの研究グループは、炭酸ジメチルと1、6-ヘキサメチレンジアミン、および異なる小分子ストレート鎖ディオールとポリテトラヒドロフラネディオール（Mn = 2 000）を含む中間1、6ヘキサメチレンジアミン（BHC）を調製しました。非イソシアネート経路を備えた一連のポリエーテルポリウレタン（NIPEU）を調製し、反応中の中間体の架橋問題を解決しました。表1に示すように、Nipeuおよび1、6-ヘキサメチレンジイソシアネートによって調製された従来のポリエーテルポリウレタン（HDIPU）の構造と特性を比較しました。

サンプル	ハードセグメント質量分数/％	分子量/（g·mol^（-1））	分子量分布指数	引張強度/MPa	ブレークでの伸び/％
nipeu30	30	74000	1.9	12.5	1250
nipeu40	40	66000	2.2	8.0	550
HDIPU30	30	46000	1.9	31.3	1440
HDIPU40	40	54000	2.0	25.8	1360

表1

表1の結果は、NipeuとHdipuの構造的な違いが主にハードセグメントによるものであることを示しています。 Nipeuの副反応によって生成された尿素グループは、ハードセグメント分子鎖にランダムに埋め込まれ、硬いセグメントを破壊して秩序化された水素結合を形成し、ハードセグメントの分子鎖と硬度セグメントの低い結晶性の間の弱い水素結合をもたらし、NIPEUの低位相分離をもたらします。その結果、その機械的特性はHdipuよりもはるかに悪いです。

2.2ポリエステルポリウレタン

ソフトセグメントとしてポリエステルディオールを備えたポリエステルポリウレタン（PETU）は、優れた生分解性、生体適合性、および機械的特性を持ち、優れたアプリケーションの見通しを持つ生物医学的材料である組織工学の足場の調製に使用できます。軟部セグメントで一般的に使用されるポリエステルジオールは、ポリブチレン脂肪酸ジオール、ポリグリコール脂肪酸ジオール、ポリカプロラクトンジオールです。

以前、ロキッキら。エチレン炭酸塩をジアミンと異なるジオール（1、6-ヘキサンジオール、1、10-n-ドデカノール）と反応させて異なるNIPUを得ましたが、合成されたNIPUは分子量が低く、Tgが低かった。ファーハディアン等。ヒマワリの種子油を原料として使用して多環炭酸塩を調製し、その後、バイオベースのポリアミンと混合し、プレート上でコーティングし、90℃で24時間硬化させて熱硬化性ポリエステルポリウレタン膜を取得し、優れた熱安定性を示しました。南中国工科大学のZhang Liqunの研究グループは、一連のジアミンと環状炭酸塩を統合し、バイオベースのジバシン酸で凝縮してバイオベースのポリエステルポリウレタンを得ました。ニンボ材料研究所のZhu Jinの研究グループ、中国の科学アカデミー、ヘキサジアミンと炭酸塩ビニルを使用してジアミノジル硬質セグメントを調製し、その後、バイオベースの不飽和ジバシン酸との多腸を調達して、ウルトラビオレット硬化の後に使用できる一連のポリエステルポリウレタンを得ることができます[23]。 Zheng LiuchunとLi Chunchengの研究グループは、アディピン酸と4つの脂肪族ジオール（ブタネジオール、ヘキサジオール、オクタンジオール、デカネジオール）を使用して、異なる炭素原子番号を使用して、対応するポリエステルジオールをソフトセグメントとして調製しました。脂肪族ジオールの炭素原子の数にちなんで名付けられた非イソシアン酸ポリエステルポリウレタン（PETU）のグループは、BHCおよびDIOLSによって調製されたヒドロキシ封印されたハードセグメントプレプレイマーで多腸合わせを融解することにより得られました。 PETUの機械的特性を表2に示します。

サンプル	引張強度/MPa	弾性率/MPA	ブレークでの伸び/％
Petu4	6.9±1.0	36±8	673±35
Petu6	10.1±1.0	55±4	568±32
Petu8	9.0±0.8	47±4	551±25
PETU10	8.8±0.1	52±5	137±23

表2

結果は、PETU4のソフトセグメントが最も高いカルボニル密度、硬セグメントとの最も強い水素結合、および最低位相分離度を持っていることを示しています。両方のソフトセグメントとハードセグメントの結晶化は制限されており、低融点と引張強度が低いことを示していますが、休憩時の最高の伸びがあります。

2.3ポリカーボネートポリウレタン

ポリカーボネートポリウレタン（PCU）、特に脂肪族PCUは、優れた加水分解抵抗性、酸化耐性、良好な生物学的安定性と生体適合性を持ち、生物医学の分野で優れた用途の見通しを持っています。現在、調製されたNIPUのほとんどは、ポリエーテルポリオールとポリエステルポリオールをソフトセグメントとして使用しており、ポリカーボネートポリウレタンに関する研究報告はほとんどありません。

中国南部工科大学のTian Hengshuiの研究グループが調製した非イソシアネートポリカーボネートポリウレタンの分子量は50 000 g/molを超えています。ポリマーの分子量に対する反応条件の影響は研究されていますが、その機械的特性は報告されていません。 Zheng LiuchunとLi Chunchengの研究グループは、DMC、ヘキサニジアミン、ヘキサジオール、ポリカーボネートジオールを使用してPCUを調製し、ハードセグメント反復ユニットの質量分数に従ってPCUと名付けました。機械的特性を表3に示します。

サンプル	引張強度/MPa	弾性率/MPA	ブレークでの伸び/％
PCU18	17±1	36±8	665±24
PCU33	19±1	107±9	656±33
PCU46	21±1	150±16	407±23
PCU57	22±2	210±17	262±27
PCU67	27±2	400±13	63±5
PCU82	29±1	518±34	26±5

表3

結果は、PCUの高分子量、最大6×104〜9×104g/mol、融点137°、最大29 MPaの引張強度の高分子量を示しています。この種のPCUは、硬質プラスチックとして、またはエラストマーとして使用できます。これは、生物医学分野（ヒト組織工学の足場や心血管インプラント材料など）に適切なアプリケーションの見通しがあります。

2.4ハイブリッド非イソシアン酸ポリウレタン

ハイブリッド非イソシアン酸ポリウレタン（ハイブリッドNIPU）は、エポキシ樹脂、アクリル酸塩、シリカ、またはシロキサン基をポリウレタン分子フレームワークに導入して、浸透ネットワークを形成し、ポリウレタンのパフォーマンスを改善するか、ポリウレタンの異なる機能を与えます。

Feng Yuelan et al。バイオベースのエポキシ大豆油とCO2と反応して、ペンタモニック環状炭酸塩（CSBO）を合成し、より硬い鎖セグメントを使用してビスフェノールAジグリシジルエーテル（エポキシ樹脂E51）を導入して、Amineと固化したCSBOによって形成されたNIPUをさらに改善しました。分子鎖には、オレイン酸/リノール酸の長い柔軟な鎖セグメントが含まれています。また、より剛性のあるチェーンセグメントが含まれているため、機械的強度が高く、靭性が高くなります。一部の研究者は、ジエチレングリコールの二環式炭酸塩とジアミンの速度を開く反応を通じて、3種類のNIPUプレリマーをフラン末端群で合成し、その後、不飽和ポリエステルと反応して、柔らかいポリウレタンを自己治癒機能で調製し、柔らかいNIPUの高い自己癒しの効率を成功裏に実現しました。ハイブリッドNIPUは、一般的なNIPUの特性を持っているだけでなく、より良い接着、酸およびアルカリ腐食抵抗、溶媒耐性、機械的強度も持っている可能性があります。

3 Outlook

NIPUは、有毒なイソシアネートを使用せずに調製されており、現在、泡、コーティング、接着剤、エラストマー、その他の製品の形で研究されており、幅広い用途の見通しを持っています。しかし、それらのほとんどは依然として実験室の研究に限定されており、大規模な生産はありません。さらに、人々の生活水準の改善と需要の継続的な成長により、単一の機能または複数の機能を備えたNIPUは、抗菌、自己修復、形状記憶、炎除去、高耐熱性など、重要な研究方向になりました。したがって、将来の研究は、工業化の重要な問題を突破する方法を把握し、機能性NIPの準備の方向を探求し続ける必要があります。

投稿時間：AUG-29-2024